對原子和分子晶格結(jié)構(gòu)的控制是材料科學(xué)領(lǐng)域研究的永恒課題。眾所周知，嵌段共聚物（BCP）是由不同化學(xué)性質(zhì)的聚合物通過共價(jià)鍵結(jié)合在一起的大分子，基于不同嵌段化學(xué)性質(zhì)和體積分?jǐn)?shù)的差異，BCP在納米尺度上通過自組裝可以形成多種微結(jié)構(gòu)（如層狀、螺旋狀、圓柱體和球體等）。

受到原子外延概念的啟發(fā)，BCP的自組裝結(jié)構(gòu)可以通過圖案化模板進(jìn)行控制，模板圖案化的方法包括物理和化學(xué)方法。在化學(xué)外方法中，通常是對模板進(jìn)行光刻和化學(xué)修飾，優(yōu)先與BCP中的一種嵌段產(chǎn)生相互作用，再將BCP涂布到模板上，根據(jù)光刻圖案BCP就能自組織成高度有序的納米結(jié)構(gòu)，但這方面的研究還很少。

成果介紹

美國工程院院士、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和芝加哥大學(xué)分子工程院Paul F Nealey教授團(tuán)隊(duì)以PS-b-PMMA為原料，利用光刻法形成2D模板，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物3D超晶格對稱性和方向性的精確控制。研究者發(fā)現(xiàn)在模板上形成BCC和FCC圖案后，PS-b-PMMA在190℃退火后形成了結(jié)構(gòu)完美的晶格結(jié)構(gòu)。利用圖案化模板，研究者成功制備出具有BCC（001）和FCC（001）結(jié)構(gòu)的283.9 nm厚的薄膜，這一厚度分別相當(dāng)于15和13層膠束，證明這一方法可以精確控制距離模板數(shù)百納米外膠束的位置。

BCP超晶格的制備

圖1. 控制BCP超晶格的對稱性和方向性。（A）化學(xué)外延法工藝流程示意圖，采用光刻制備2D模板，將BCP旋涂到模板上，熱退火使BCP定向自組裝（DSA）為3D超晶格結(jié)構(gòu)；（B-E）不同模板圖案上的三層 PS-b-PMMA膠束的化學(xué)外延：BCC（001），BCC（110），面心立方（FCC）（001）和FCC（110）。每一行從左到右分別為：晶胞，模板的2D結(jié)構(gòu)，模板上組裝晶格的3D結(jié)構(gòu)，自頂向下的掃描電子顯微鏡（SEM），以及在0°和45°拍攝的自組裝薄膜的STEM圖像，不同層上的PMMA核層為藍(lán)色，比例尺00 nm。

為了證實(shí)光刻模板法的可行性，研究者以聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA，分子量為81k-b-13k g/mol）為嵌段共聚物，這種共聚物可以形成球形膠束，較短的PMMA嵌段形成核層，PS嵌段形成殼層，在熔融狀態(tài)下，一般會形成體心立方（BCC）晶格，周期為L BCC=40.1 nm。他們將PS-b-PMMA旋涂到2D模板上，晶格的平面幾何形狀由2D模板控制，平面外晶格參數(shù)由PS-b-PMMA膜厚度控制。最后，研究者將薄膜在190℃下熱退火12小時(shí)，采用掃描透射電子顯微鏡（STEM）表征微觀結(jié)構(gòu)。

在BCC（001）結(jié)構(gòu)中，模板上正方形陣列點(diǎn)距為L S=L BCC，BCP的薄膜厚度等于L BCC。熱退火后，頂部SEM圖像顯示薄膜呈現(xiàn)出BCC（001）晶格結(jié)構(gòu)，樣品傾斜0°和45°后的2D STEM圖像也與BCC（001）和BCC（110）的投影完全吻合。通過這種方法研究者又成功制備出BCC（110）、面心立方（FCC）（001）和FCC（110）晶格結(jié)構(gòu)，說明這種方法具有精確控制BCC和FCC晶格取向的能力。

研究者認(rèn)為要想通過化學(xué)外延的方法控制BCP微結(jié)構(gòu)，需要嚴(yán)格控制如下三個條件：（i）2D模板與晶格平面相匹配；（ii）薄膜厚度與平面間距相匹配；（iii）兩個嵌段都不會在自由表面上優(yōu)先排列。

BCP超晶格的穩(wěn)定性

圖2. 利用3D定向自組裝 （DSA）實(shí)現(xiàn) Bain轉(zhuǎn)變。（A）BCC和FCC晶格可以實(shí)現(xiàn)Bain轉(zhuǎn)變，黑線和紅球標(biāo)記用于描述這一轉(zhuǎn)換的BCT晶胞；（B）偽晶外延的處理窗口；（C）BCT中的BCT晶胞和相應(yīng)的Wigner-Seitz晶胞（紅色多面體）示意圖；（D）不同晶格對稱性的Wigner-Seitz晶胞的球形度。

應(yīng)變對晶格穩(wěn)定性有顯著影響，研究者研究了雙軸拉伸和壓縮應(yīng)變下BCP超晶格的穩(wěn)定性。針對BCC（001）結(jié)構(gòu)，研究者將模板間距L S從33nm增加到47nm，將膜厚度從34.1nm增加到58.8 nm后，生成的晶格包含了三層膠束，表現(xiàn)出體心四方（BCT）對稱性，面內(nèi)晶格參數(shù)a=L S，面外晶格參數(shù)c等于膜厚。這種四邊形扭曲將BCC與FCC連接起來，稱為Bain轉(zhuǎn)變。研究者用SEM發(fā)現(xiàn)了三種不同類型的微結(jié)構(gòu)：（i）排列有序的自組裝、（ii）梯田和孔島結(jié)構(gòu)以及（iii）隨機(jī)自組裝。

研究者將描述晶格類型的c/a參數(shù)與歸一化晶胞體積進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)c/a在0.81~1.56范圍內(nèi)時(shí)，都能得到完美的微結(jié)構(gòu)（綠色實(shí)心圓），說明BCC到FCC可以沿著Bain路徑連續(xù)變化；在此范圍外，結(jié)構(gòu)有序性則較差（紅色空心圓圈）。

BCP超晶格最多能長多厚

圖3. 在厚膜中實(shí)現(xiàn)DSA。（A）具有不同膜厚的BCC（001）和FCC（001）模板上的DSA，只有當(dāng)薄膜厚度與相應(yīng)的層間距（綠色虛線）相對應(yīng)時(shí)，才能獲得有序結(jié)構(gòu)；（B）283.9 nm厚的薄膜中DSA的SEM圖像，比例尺100 nm。

當(dāng)BCP薄膜厚度與相應(yīng)模板的層間距不匹配時(shí)，很難生長出厚的有序薄膜；當(dāng)兩者相匹配時(shí)，BCC（001）和FCC（001）都能以完美的結(jié)構(gòu)排列出283.9 nm厚的薄膜，證明了這種方法能夠精確地控制距離模板數(shù)百納米外膠束的位置，對于BCC（001）和FCC（001）來說，該厚度分別相當(dāng)于15和13層膠束。

界面導(dǎo)致BCP超晶格重構(gòu)

圖4. 通過晶格畸變形成蜂窩晶格。（A）STEM斷層掃描發(fā)現(xiàn)頂層和底層的六邊形對稱性以及中間層的蜂窩狀對稱性；（B）沿（A）中金色虛線的數(shù)字切片顯示出三層蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)；（C）BCC（111）和蜂窩晶格的3D示意圖，顯示出Wigner-Seitz排列；（D）（C）中金色平面的橫截面，顯示出BCC（111）表面有起伏，蜂窩狀晶格表面平坦，比例尺50 nm。

在BCP薄膜中，由于基板和自由表面的存在，會破壞BCP晶格的對稱性。對于BCC（111）晶格，模板為六邊形圖案，研究者認(rèn)為只有當(dāng)膜厚度為三個BCC（111）平面間距且包含四層BCP膠束時(shí)，才能在薄膜表面同樣形成六邊形圖案。

實(shí)際上，STEM斷層掃描顯示該薄膜由三層膠束組成：蜂窩狀的中心層夾在頂部和底部的六角形膠束之間，頂部和底部的膠束中PMMA核位于蜂窩層六元環(huán)的中心。這種獨(dú)特的混合結(jié)構(gòu)與四層膠束結(jié)構(gòu)不同，雖然頂部和底部相同，但是BCC晶格的兩個中間層“合并”為一層蜂窩狀晶格。

由于存在薄膜約束，研究者通過分析嵌段共聚物的鏈拉伸，認(rèn)為蜂窩狀晶格在結(jié)構(gòu)上優(yōu)于BCC晶格。如果膠束仍然采用BCC對稱，由于存在兩個中間層，則Wigner-Seitz晶胞形成的表面將不再平坦，此時(shí)為了維持BCC晶格并滿足平坦的邊界條件，兩個中間層的PS殼層需要重新分布，這必然產(chǎn)生嚴(yán)重的熵懲罰。相反，膠束不采用BCC結(jié)構(gòu)，合并兩個中間層為一個蜂窩層結(jié)構(gòu)就會更加穩(wěn)定。

小結(jié)：為了形成完美的嵌段共聚物超晶格，美國工程院院士、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室和芝加哥大學(xué)分子工程院Paul F Nealey教授以PS-b-PMMA為原料，利用光刻法形成BCC和FCC結(jié)構(gòu)的模板，當(dāng)模板上正方形陣列點(diǎn)距L BCC，BCP薄膜厚度等于L BCC時(shí)，實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚物3D超晶格對稱性和方向性的精確控制。當(dāng)c/a在0.81~1.56范圍內(nèi)時(shí)，嵌段共聚物都能得到完美的微結(jié)構(gòu)，BCC可以沿著Bain路徑連續(xù)變化為FCC。當(dāng)BCP薄膜厚度與相應(yīng)模板的層間距匹配時(shí)，BCC（001）和FCC（001）都能以完美的結(jié)構(gòu)排列出283.9 nm厚的薄膜，這一厚度分別相當(dāng)于15和13層膠束。由于模板界面和自由表面的存在，BCC晶格的兩個中間層往往合并為一層蜂窩狀晶格。研究者認(rèn)為需要嚴(yán)格控制如下三個條件才能得到完美的超晶格結(jié)構(gòu)：（i）2D模板與晶格平面相匹配；（ii）薄膜厚度與平面間距相匹配；（iii）兩個嵌段都不會在自由表面上優(yōu)先排列。

來源：https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz0002